Fenomenologiczne ujęcie drugiej zasady termodynamiki pozwala obliczyć entropię z dokładnością do stałej addytywnej. Walter Nernst, analizując przebieg reakcji pomiędzy fazami krystalicznymi w temperaturach bliskich zera Kelvina, doszedł do wniosku, że suma entropii produktów i substratów reakcji ( \( \Delta S^r \)), zachodzącej w układach skondensowanych, jest w pobliżu temperatury zera bezwzględnego równa zeru, co matematycznie można zapisać:

Rozszerzenia postulatu Nernsta dokonał Planck opierając się na rozważaniach Boltzmanna i statystycznej definicji entropii. Planck twierdził, że:

Powyższe równanie wynika wprost z równania Boltzmanna, definiującego entropię, a mianowicie: jeżeli \( W = 1 \), to entropia ciała wynosi zero:

Określenie ciała doskonale jednolitego czy fazy czystej i skondensowanej praktycznie napotyka pewne trudności, a często prowadzi do pozornej sprzeczności z doświadczeniem, gdyż w pobliżu \( T = 0 \ K \) stwierdza się skończoną wartość entropii. Stasystycznie prawdopobieństwo \( W = 1 \) oznacza, że istnieje tylko jeden sposób rozmieszczenia atomów. Praktycznie oznacza to, że jeżeli mamy kryształ zbudowany z atomów, to każdy atom znajduje się w ściśle określonym położeniu (w swoim położeniu węzłowym) i posiada w tym stanie najmniejszą energię. Rozważając statystycznie pojęcie entropii musimy pamiętać, że wymaga ono, aby materia w temperaturze \( T = 0 \ K \) była w stanie równowagi pełnej. A więc musimy mieć pewność, że badana faza w pobliżu \( T = 0 \ K \) jest fazą termodynamicznie trwałą, że wszelkie zaburzenia struktury, defekty punktowe, chaotyczny rozkład orientacji itp., w czasie procesu oziębiania zanikają, co praktycznie rzadko jest możliwe do osiągnięcia. Istnienie wtrąceń obcych atomów (zanieczyszczeń) czy nawet różnych izotopów tego samego pierwiastka, które są chaotycznie rozmieszczone w węzłach sieci, powodują istnienie w \( T \to 0 \) skończonej wartości entropii, którą nazywamy entropią resztkową.
W przypadku opisu układu zgodnie z zasadami mechaniki kwantowej zagadnienie jest zbliżone:

Jeżeli stan podstawowy jest jednoznacznie określony ( \( G_{o} = 1 \)), to powyższe wyrażenie sprowadza się do postulatu Plancka. W przypadku gdy \( G_{o} \neq 1 \), otrzymujemy wartość entropii resztkowej. Ponieważ \( k \) jest bardzo małe, \( G_{o} \) musi mieć dość znaczną wartość, aby entropia resztkowa była mierzalna. Posiadając zatem dane spektroskopowe oraz opierając się na mechanice kwantowej i termodynamice statystycznej można obliczyć zarówno entropię resztkową, jak i przyrost entropii w określonej temperaturze.

Moduł opracowano na podstawie [1], [2] oraz [3].